“亲钠”的钠铟合金相设计：构建在传统碳酸酯类电解液中稳定循环的钠金属负极

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金属钠，以其高的理论比容量，理想的电极电位以及丰富的地壳含量，被认为是钠离子电池负极材料中的“圣杯”。然而，钠负极的实际应用仍面临很多难题。一方面，钠离子在钠负极表面沉积不均匀，容易产生钠枝晶，从而导致较大的电极体积变化，不完整的固体电解质界面膜，较差的库伦效率和循环稳定性；另一方面，钠比较活泼，易于和酯类电解液(EC/PC，常用于高压钠离子电池的电解液)分子发生化学反应，进而产生着火甚至爆炸。研究表明，钠的合金化设计(亲钠合金相)能够有效的降低钠离子的形核过电势和减轻电解液分子的持续分解，进而有效的抑制钠枝晶的形成和扩展。此外，三维高比表面积的电极构筑能够进一步增强钠负极的结构稳定性和循环性能。

Fabricating Na/In/C Composite Anode with Natrophilic Na-In Alloy Enables Superior Na Ion Deposition in the EC/PC Electrolyte

Hui Wang, Yan Wu, Ye Wang, Tingting Xu, Dezhi Kong, Yang Jiang, Di Wu, Yongbing Tang, Xinjian Li*, Chun-Sing Lee*

Nano-Micro Letters (2022)14: 23

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00756-7

本文亮点

1. 提出了一种低温熔融合成策略，构建了含“亲钠”合金相NaIn和Na₂In的钠/铟/碳(Na/In/C)三维复合负极。2. 钠/铟/碳复合负极在传统的碳酸酯(EC/PC)类表现出优异的循环和倍率性能。

3. 原位光学，DFT和有限元模拟清楚的揭示了钠离子在钠/铟/碳复合电极表面的沉积可逆性。

内容简介

郑州大学李新建和香港城市大学李振声课题组采用简单的低温熔融法在Na/In/C复合电极材料中引入了“亲钠”的NaIn和Na₂In相，有效的提高了普通EC/PC电解液中Na离子沉积的稳定性。基于Na/In/C电极的对称电池分别在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²的测试条件下，钠离子的可逆沉积时间分别达到了870和560小时。原位光学显微镜清楚地揭示了Na离子在Na/In/C复合电极表面上的动态稳定沉积过程，结合非原位扫描电镜分析，可以看出循环后的Na/In/C复合电极表面形貌光滑且没有钠枝晶产生。此外，DFT、分子动力学和有限元模拟阐释了Na离子在复合Na/In/C电极表面可逆沉积的内在机理。与高压钠离子电池正极材料NaVPOF组装成全电池后，基于Na/In/C负极的钠离子电池性能远远优于纯钠金属负极的性能。

图文导读

I Na/In/C复合电极材料的合成和表征

如图1所示，本文以碳布为模板，根据钠铟二元合金相图，在低温熔融下，合成了三维Na/In/C复合电极材料(图1a)。扫描电镜图片表面Na和In完全浸渍于碳布中(图1b-d)，元素Mapping图进一步证实了Na和In均匀的分布在Na/In/C复合电极材料中(图1e)。

图1. (a) 合成路线图；(b-d) 不同放大倍数下的Na和Na/In/C复合材料的SEM图；(e) Na/In/C复合材料的元素Mapping图。II Na和Na/In/C电极的电化学性能测试

本文以Na/In/C复合材料分别作为正极和负极材料，组装对电池，从图2a, c, e可以看出，在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的稳定沉积时间达到了870，700和560小时。对于Na||Na对称电池而言，在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，钠离子在电极表面的稳定沉积时间不超过60小时就出现了短路(图2b, d, f)。此外，在大容量5 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²测试条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的稳定沉积时间超过了600小时(图2g)。电化学测试结果表明Na/In/C复合电极材料和EC/PC电解液有更好的兼容性。

图2. (a), (c)和(e) 在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的沉积曲线。(b), (d)和(f) 在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，Na离子在纯Na电极表面的沉积曲线。(g) 在5 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的沉积曲线。III Na和Na/In/C电极的表面形貌和原位光学分析

本文将循环后的对称电池在手套箱中拆开，分别得到了循环后的Na和Na/In/C电极。在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，如图3a-c中的SEM图片所示，循环后的Na电极呈现出了较大的体积变化，多孔和枝晶结构的产生；相反，如图3d-f中的SEM图片所示, 循环100和200圈后的Na/In/C复合电极表面光滑，没有明显的多孔和枝晶结构的产生。图3g, h的光学显微镜测试结果进一步证明了钠离子动态沉积过程中，纯钠电极表面很快产生多孔和钠枝晶结构，而Na/In/C复合电极表面形貌平滑的演化。

图3. (a-c) 在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，Na负极循环0，50和100圈后的SEM图。(d-f) 在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，Na/In/C复合负极循环0，100和500圈后的SEM图。(g, h) 钠离子在Na和Na/In/C电极表面沉积的光学图像。IV Na和Na/In/C电极表面的SEI膜表征

为了进一步证明“亲钠”的NaIn和Na₂In相能够减轻电解液分子在电极表面的分解，本文分析了在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，循环50次后的Na和Na/In/C电极的XPS图谱。从图4a-f可以看出，对Na/In/C复合电极，电解质分子优先在金属钠表面还原，形成无机盐主导的SEI膜；在对纯Na电极，EC和PC分子优先在金属钠表面还原，形成有机物主导的SEI膜，从而揭示了钠金属合金化设计优化SEI膜、改善钠离子的沉积可逆性的原因。

图4.  (a-c) 在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，循环50次后的Na/In/C电极的C 1s, Cl 2p和F 1s高分辨XPS图。(d-f) 在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，循环50次后的纯Na电极的C 1s, Cl 2p和F 1s高分辨XPS图。V 理论计算分析

基于实验结果，本文采用DFT、分子动力学和有限元模拟技术分析钠离子沉积可逆性。DFT模拟结果表明(图5a-c)，Na和NaIn之间有明显的电荷转移即Na和NaIn不同的结晶面之间有较强的相互作用，表明NaIn合金相具有很好的“亲钠”性质，进而有效的降低了钠离子的形核过电势和诱导钠离子稳定沉积。此外，分子动力学模拟结果进一步表明(图5d)，Na能在NaIn的表面紧密、平滑的铺展。另外，有限元模拟结果进一步证明形核过电势对钠离子沉积形貌的影响机制(图5e)，大的沉积过电势易于导致枝晶状形貌的产生，从而从理论上揭示了NaIn和Na₂In合金相诱导钠离子稳定沉积的本征规律。

图5. (a-c) Na和NaIn不同晶面的结合能和电荷差分密度图。(d) 分子动力学模拟Na在NaIn表面的动态铺展过程图。(e) 有限元模拟不同过电势下，钠离子在钠金属表面的沉积图。VI 基于Na/In/C复合负极的高压钠金属全电池性能分析

本文以高压钠离子电池材料Na₃V₂O₂(PO₄)₂F (NaVPOF)为正极，Na/In/C复合材料为负极组装钠离子全电池(图6a)。由图6b, c所示，NaVPOF||Na/In/C电池在高电压，0.05 C倍率能输出120 mAh g⁻¹的比容量。图6d, e的结果进一步证实了NaVPOF||Na/In/C优异的倍率和长循环性能。

图6. NaVPOF||Na/In/C全电池的：(a) 示意图；(b) 充放电曲线；(c) 循环伏安曲线图；(d) 倍率性能图和(e) 1C倍率下的长循环性能图。

作者简介

李新建

本文通讯作者

郑州大学 教授▍主要研究领域

主要从事半导体纳米材料物理与器件领域的研究工作，内容涉及硅基纳米光电材料及其复合纳米体系的制备与表征、物理性能测试、物理机制研究和原型器件(如发光二极管、太阳能电池、光电探测器等)制备等。

▍主要研究成果

郑州大学材料物理教育部重点实验室常务副主任。河南省学术技术带头人、河南省创新型科技团队带头人、河南省博士后科研创新团队带头人。发表期刊学术论文150余篇，其中SCI收录100余篇，论文被引总频次超过1200次；主要研究结果发表在Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Phys. Rev. B等国际重要学术期刊上，部分研究成果先后被Nature Photonics、英国IOP纳米技术网站等专文评述。

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▍个人主页

www5.zzu.edu.cn/wuli/info/1014/1421.htm李振声

本文通讯作者

香港城市大学 教授▍主要研究领域

有机光电材料及器件，材料界面科学，能源材料，纳米生物医学等。

▍主要研究成果

香港城市大学化学系系主任，材料化学讲座教授及香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任。在相关领域发表SCI论文700余篇，被引用48000余次(H-index 111)，著作5部，获准美国专利16项，已主持香港研资局优配研究基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过50余项。同时，担任国际期刊《Materials Today Energy》副主编，《Thin Solid Films》的副编辑，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顾问委员会成员，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多个国际期刊的编委会成员。

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▍个人主页

www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilecslee.htm王辉

本文第一作者

郑州大学 副教授▍主要研究领域

钠金属负极保护、钠离子电池电极材料的设计、DFT和分子动力学以及有限元模拟在储能电池中的应用。

▍主要研究成果

在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small, Small Methods, Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A上发表文章20余篇，被引1000余次，获授权发明专利多项。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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